Впервые – в официальных документах появилось - в Московской грамоте 1517 г. (Напьерский 322), позже у Ивана Грозного, Аввакума и др., раньше – Русь, откуда Русия, Мунехин, 1493 г., стр. 221 и сл.; Моск. грам. 1516 г. (Напьерский 319), Позняков, 1558 г., 4 и сл., Катырев-Рост. и др.,(народн. также Росе́я)
Форма на -о- («Россия») происходит из греческого ΏΠωσσία от ср.-греч. οἱ ΏΠῶς, из языка патриаршей канцелярии в Константинополе, откуда идет и различение Μεγάλη ΏР. и Μικρὰ ΏΠ. (Разъяснение Соловьеов, "Визант. Врем", 12, стр. 134 и сл. – Т.)

В литературе впервые появилось в работе Сигизмунда Герберштейна «Записки о московитских делах» (1549 г.); «Существуют различные мнения о том, от чего Россия получила свое название… Некоторые думают, что она получила имя от одного очень древнего города, именем «Русса», недалеко от Великого Новгорода… Многие полагают, что Руссия прозвалась от Роксолании через перемену звуков. Но московиты отвергают это мнение, как несогласные с истиной, подтверждая тем, что их народ издревле назывался «Россея», то есть народом рассеянным или разбросанным, на что указывает самое имя, потому, что «Россия» на языке рутенов* значит «рассеяние».

*Рутены - самоназвание «рутены» (русины) взяли себе балты-язычники Поморья, которые долгое время жили рядом с русинами-славянами и считали себя частью Руси